1.工业废气的主要来源
造成大气污染的废气及污染物主要来自工业污染源,在我国历年的《全国环境统计公报》中主要统计工业废气,包括燃料燃烧废气和生产工艺废气。历年来我国废气治理的重点是燃料燃烧(主要是燃煤)废气、生产工艺废气,以及汽车尾气。
(1)燃料燃烧废气
作为一次能源的化石燃料的燃烧,特别是不完全燃烧将导致由烟尘、硫氧化物、氮氧化物、碳氧化物的产生,引起大气污染问题,以燃煤引起的大气污染问题最为严重。在我国使用的能源燃料中,以固体燃料煤占的比例最大。根据《中国能源统计年鉴(2013)》的能源结构资料,煤占70.6%,石油占19.9%左右,天然气等占9.5%(其余为水电)。可见,煤和石油天然气的使用占中国能源使用的绝大比例。然而煤燃烧是烟尘、硫氧化物、氮氧化物、一氧化碳等主要污染物的来源。因为不完全燃烧,燃烧天然气排放的废气天然气的主要成分是二氧化碳,也含有数量不定的乙烷和少量的氮、氦和甲烷。一般要求天然气加工厂回收可液化的组分并在去除硫化氢后方可使用。燃烧天然气一般过量空气率范围为10%—15%,但是一些大型锅炉却在较低的过量空气率下运行以增加燃烧效率和减少氮氧化物排放量。但当操作不当、混合不好、空气不充足时都可能产生大量的烟、一氧化碳和烃类等污染排放物。同时,在工厂加工时,为使人易于察觉,把含硫的硫醇加到天然气中,因此在燃烧过程中也会产生少量硫氧化物。
(2)工业生产源
①煤炭工业源
煤炭加工主要有型煤、炼焦及煤的气化、液化和热解等转化过程,在这些加工中均不同程度地向大气排放各种有害物质,主要有颗粒物、二氧化硫、一氧化碳、氮氧化物及挥发性有机物及无机物。
②石油和天然气工业源
石油炼制:石油原油是以烷烃、环烷烃、芳烃等有机化合物为主的成分复杂的混合物。除烃类外,还含有多种硫化物、氮化物等。
天然气的处理过程:从高压油井来的天然气通常经过井边的油气分离器去除轻凝结物和水。天然气中常含有天然气油、丁烷和丙烷,因此要经天然气处理装置回收这些可液化的成分方能使用。
图2-3 工业污染源
③钢铁工业
钢铁工业主要由采矿、选矿、烧结、炼铁、炼钢、轧钢、焦化以及其他辅助工序(例如废料的处理和运输等)所组成。各生产工序都不同程度地排放污染物。生产1吨钢要消耗原材料6—7吨,包括铁矿石、煤炭、石灰石、接矿等,其中约80%变成各种废物或有害物进入环境。排入大气的污染物主要有粉尘、烟尘、SO2、CO、NOx、氟化物和氯化物等。
④有色金属工业
有色金属通常指除铁(有时也除铬和锰)和铁基合金以外的所有金属。有色金属可分为四类:重金属、轻金属、贵金属、和稀有金属。重有色金属在火法冶炼中产生的有害物以重金属烟尘和SO2为主,也伴有汞、镉、铅、砷等极毒物质。生产轻金属铝时,污染物以氟化物和沥青烟为主;生产镁和钛、锆、铪时,排放的污染物以氯气和金属氯化物为主。
⑤建材工业
建筑材料种类繁多,其中用量最大最普遍的当属砂石、石灰、水泥、沥青混凝土、砖和玻璃等。它们的主要排放物为粉尘。
⑥化学工业
化学工业又称化学加工工业,其中产量大、应用广的主要化学工业有无机酸、无机碱、化肥等工业。其排放的污染物,由原料、加工工艺、生产环境等方面决定。
2.工业废气的危害
(1)颗粒污染物(大气气溶胶)的危害
大气颗粒污染物来源广泛,成分复杂,含有许多有害的无机物和有机物。它还能吸附病原微生物,传播多种疾病。大气固体颗粒物包括粉尘和烟尘,其大粒径大于100微米,最小粒径小于0.1微米。其中大于10微米的降尘在重力的作用下,能迅速沉降至地面;而小于10微米的飘尘能在空气中长期悬浮并做布朗运动,容易进入人的呼吸系统。由于飘尘几乎不能被上呼吸道表面体液截留并随痰排出,很容易直接进入肺部并在肺泡内沉积,因此对人体的危害最大,其危害程度取决于固体颗粒物的粒径、种类、溶解度以及吸附的有害气体的性质等。侵入肺部没有被溶解的沉积物会被细胞所吸收,损伤并破坏细胞,最终侵入肺组织而引起尘肺,如吸入煤灰形成的煤肺,吸入金属粉尘形成的铁肺、铝肺,吸入硅酸盐粉尘形成矽肺等。如果沉积物被溶解,则会侵入血液,并送至全身,造成血液系统中毒。例如,妨碍血红蛋白生成的铅烟尘可以引起急性中毒或慢性中毒,其症状是精神迟钝、大脑麻痹、癫痫,甚至死亡。
对于植物,颗粒污染物能落在植物的叶片上,不仅堵塞叶片的气孔,抑制植物的呼吸作用,并能减少光合作用所需的阳光,影响有机质的合成,抑制植物生长。若粉尘沉降到植物花的柱头上,能阻止花粉萌发,直接危及其繁育。可食用的叶片若沾上大量灰尘,将影响甚至失去其食用的价值。
图2-4 雾霾危害
源自搜狐新闻
(2)硫化合物的危害
二氧化硫(SO2)是一种无色不可燃的有毒气体,具有强烈的辛辣、刺激性气味。当空气中SO2的体积分数达到一定浓度时,就会对人体健康产生明显危害,鼻腔和呼吸道黏膜都会出现刺激感;过高时,能够引起支气管收缩与声带痉挛,进而还会发生鼻腔出血、呼吸困难等现象,还会诱发支气管炎、肺水肿、肺硬化等疾病,甚至死亡。此外,SO2还可增强致癌物苯并导致致癌。
值得注意的是,SO2、三氧化硫(SO3)与水汽、烟尘等结合形成硫酸烟雾及硫酸盐后,造成的生态环境污染和危害远比单一的SO2大得多,其毒性作用可增大3—4倍;若硫酸雾气溶胶的微粒为重金属粒子时,其刺激作用比SO2的单独刺激作用增强10倍,因为硫酸雾气溶胶微粒能够侵入肺的深部组织。因此,当SO2与颗粒污染物并存时,其毒害作用远远超出两者单独作用之和。一般说来,当大气中硫酸雾体积分数尚未达到0.8×10-6时,人已不能忍受。前面所述的世界上几次著名的硫酸烟雾事件(如比利时的马斯河谷、美国的多诺拉、英国的伦敦等)中硫酸烟雾的体积分数为(1.38~2.00)×10-6,都造成了很大的伤亡与损失。硫酸烟雾在降水过程中造成土壤和水体酸化,影响植物和水生生物的生长,腐蚀金属和建筑材料,并对生物有强烈的刺激和伤害作用。
空气中SO2的浓度和存在时间超过一定值时还会对植物造成伤害。SO2通过植物气孔进入叶组织并溶于细胞壁上的水分中,最后被细胞氧化为硫酸根离子。若SO2的进入速度过快,则导致硫酸根离子的积累而引起细胞膜类脂的过氧化,从而水分和离子平衡失调,干扰植物合成,影响植物生长。植物在SO2的伤害下,其发育生长受到阻碍,叶脉之间或叶端边缘出现灰白或黄褐色坏死斑,严重时使叶片组织脱水、焦枯。
硫化氢(H2S)是无色、具有浓厚腐蛋气味的有毒气体,易溶于水。空气中H2S的体积分数为0.04时便有害于人体健康,为0.1时就可致人死亡,大气中允许的硫化氢浓度为0.01克/立方米。H2S的刺激性作用能引起眼结膜炎;如果侵入血液中能与血红蛋白结合,生成硫化血红蛋白而使人缺氧,窒息死亡。
图2-5 酸雨引起树木凋零
(3)氮氧化合物的危害
一氧化氮(NO)是一种无色、无刺激的不活泼气体。而二氧化氮(NO2)则是棕红色、有刺激性臭味的气体。NO和NO2都是有毒气体,其中NO2比NO的毒性高4—5倍。
NO与血液中血红蛋白的亲和力非常强,生成亚硝基血红蛋白或亚硝基铁血红蛋白,降低血液输氧能力,引起组织缺氧和中枢神经麻痹。
NO2刺激呼吸系统后会引起急性或慢性中毒,主要表现为对肺的损害,此外还对心、肝、肾及造血组织等均有影响。由于NO2不易溶于水,因而能进入呼吸道深部组织,溶解成亚硝酸或硝酸后产生刺激和腐蚀作用。若发生高浓度NO2的急性中毒,则会迅速产生肺水肿,甚至导致窒息死亡;慢性中毒引发的是慢性支气管炎和肺水肿。
与SO2相似,NO2与气溶胶颗粒物具有协同作用。NO2与SO2和悬浮颗粒物共存时,其对人体的危害远大于NO2单独存在时,而且也大于各自污染物的影响之和。
自然环境中的NO2除了与碳氢化物反应形成光化学烟雾外,还能抑制植物的光合作用,使植物发育受阻,生长受到损害,并可能是人体致癌的有关因素。
(4)光化学氧化剂的危害
光化学烟雾成分中的二次污染物,如臭氧(O3)、过氧乙酰硝酸酯(PAN)、过氧基硝酸酯(PBN)、醛类等氧化剂对人体的影响类似氢氧化物氮氧化合物(NOx),但比NOx的影响更强。这些强氧化剂对人体各器官都具有强烈的刺激性,如刺激上呼吸道黏膜和眼睛,出现咳嗽、流泪、头痛等症状,使哮喘病患者发作频率增加,严重时造成呼吸困难和视力减退,损害中枢神经和引起肺气肿。其慢性毒作用还可诱发染色体畸变,加速人体衰老,降低肺部对细菌的抵抗力等。
以O3为例,由于O3通过上呼吸道时几乎不能被摄取,因此O3可直接侵入肺部。动物试验表明,当空气中O3的体积分数为1×10-6时,接触1小时能使肺细胞蛋白质发生变化;接触4小时,在24小时后出现肺水肿。据有关资料记载,空气中O3的体积分数为0.1×10-6时,人与其接触1小时未见明显症状;在0.5—1.0时,人与其接触1—2小时,引起呼吸道阻力增加,一氧化碳(CO)的扩散功能和肺的换气功能下降。
O3和PAN还对植物产生严重的危害,使得植物生长受阻,枯萎死亡。O3可以侵入植物叶片内部组织,破坏细胞膜透性,使叶片组织坏死。典型症状是叶面上出现细小斑点、黄褐色条斑,大叶脉间出现失绿、叶尖和叶缘焦枯等。PAN的产生取决于光照强度,通常中午危害最强烈,尤其是受过光照2小时以上的植物对PAN变得特别敏感。PAN可以造成叶背气室周围的海绵组织原生质解体,形成气隙。受到PAN伤害的植物,通常表现为叶背呈银白色,而后青铜色,在叶片继续生长的过程中出现凹背、扭曲,严重时则叶片两面坏死。
(5)含氟化合物的危害
氟化氢(HF)有强烈的刺激和腐蚀作用,可通过呼吸道黏膜、皮肤和肠道吸收,对人体全身产生毒性作用。氟能和人体骨骼和血液中的钙结合,从而导致氟骨病。长期暴露在低浓度的氢氟酸蒸气中,可引起牙齿酸蚀症,使牙齿粗糙无光泽,易患牙龈炎。当空气中HF的浓度为0.03—0.06毫克/立方米时,儿童牙斑釉患病率明显增高。HF的慢性中毒可造成鼻黏膜溃疡、鼻中隔穿孔等,还可引起肺纤维化。高浓度的HF能引起支气管炎和肺炎。HF的阈限值——时间加权平均值为3×10-6,短时间接触限值为6×10-6。氟化氢是对植物危害较大的气体之一,其特点主要是累积性中毒。中毒症状是叶子褪绿病,叶子边缘及末梢被毁,严重者坏死。
四氟化硅的密度为空气密度3.6倍的气体,同样刺激呼吸道黏膜。
3.工业废气污染物防治技术及装备水平
经过“十一五”期间的发展,目前,我国工业有机废气的治理技术、治理设备和工程项目在废气治理领域已经形成了初具规模的产业系统,实用的治理技术和设备已经发展到了十几种,还有多种新型技术也在开发之中。有关工业有机废气的治理厂家已经发展到超过100家,还有众多的科研和设计单位也参与到具体的治理项目中。目前在有机废气治理市场上常用的定型治理设备主要有:活性碳纤维/颗粒活性炭吸附回收设备、催化燃烧设备、吸附浓缩-催化燃烧设备。常用的非定型治理设备主要有:热力焚烧设备、冷凝回收设备、溶剂吸收设备、生物降解设备。其中,活性碳纤维/颗粒活性炭吸附回收设备、催化燃烧设备和吸附浓缩-催化燃烧设备组成了目前有机废气治理的主体设备。
(1)活性炭吸附技术
由于活性炭的吸附速度较慢,通常活性碳纤维吸附回收设备体积和占地面积都较大,发展相对较慢。
(2)深度催化氧化技术(催化燃烧技术)
经过不断的技术转移和改进,由于催化燃烧设备具有可以进行热能回收等优点,在某些行业得到了很好的应用,如漆包线生产过程中产生的高温有机废气可直接进行催化燃烧净化,燃烧后的高温气体可以直接导入生产线的烘烤房,用于漆包线的加热。目前所使用的催化燃烧设备在催化剂和换热装置上已经有了很大的改进,特别是蓄热式装置的使用,大大提高了废气中有机化合物热值的利用效率,使得催化燃烧装置在较低浓度的常温气体净化中也得到了广泛应用。
(3)吸燃联用技术(吸附浓缩-催化燃烧技术)
吸附浓缩-催化燃烧技术是针对低浓度、大风量的有机废气净化而设计的。该技术结合了吸附技术和催化燃烧技术的优点,首先吸附低浓度有机废气,对低浓度有机物进行浓缩,然后将浓缩后的有机物热脱附,进行催化燃烧处理,从而最大限度地利用了废气中有机物的热值,降低了大风量废气处理的运行费用。
(4)直接热力焚烧技术
对有机废气的处理,且需要有进行热能回用的工艺场合。焚烧设备和生产工艺相结合,废气燃烧后所产生的高温气体返回生产工艺中以进行热量回收,如在汽车、家电生产中的烤漆废气净化等生产线上使用。
(5)冷凝回收技术
冷凝回收技术处理有机物技术也仅在某些化工生产过程中所产生的高浓度低温有机溶剂的回收中得到应用,如化纤生产过程中所产生的高浓度二硫化碳废气中二硫化碳的回收等。
(6)吸收技术
吸收技术作为一种经典的废气治理技术,常在无机酸(碱)气体的净化中得到应用。吸收技术通常具有很高的净化效率,目前在有机气体的净化中主要用于恶臭气体的净化。
(7)生物处理技术
近年来新研发成功的生物处理技术主要应用于动植物加工过程中产生的臭气和污水处理过程中生物污泥所产生的废气的处理等。有机气体或异味气体流经带有液体吸收器的处理器,在气、液相之间存在浓度梯度,使其从气态转移到液态,被微生物吸附代谢转化为生物质和无机物。生物处理方法利用微生物的代谢作用,对中、低浓度有机废气进行处理,具有适应性强、投资运行费用较低、二次污染小等优点,是一种自然的污染治理技术,具有广阔的应用前景。